速度常数随温度变化而变化,温度明显变化时离解常数也会有明显变化

 admin   2024-04-01 09:48   7 人阅读  0 条评论

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CuO/ZnO/Al2O3催化剂


CuO/ZnO/Al2O3催化剂是性能良好的甲醇合成催化剂之一。


当合成气不含硫并与部分CO2混合时,具有活性高、选择性高、反应条件温和、运行成本低等优点。


缺点之一是热稳定性差,容易因热冲击而失活。


尽管关于催化剂的结构和性能以及一氧化碳氢转化机理已有很多报道,但目前对热稳定性本质的认识尚不深刻。表面状况与热稳定性之间存在一定的关系。


为此,对氢还原反应的研究将能够加深我们对甲醇合成过程和催化剂热稳定性的认识。


本文利用等温前沿色谱研究了催化剂在不同温度下的氧化还原性能,并结合TPR谱的还原动力学研究,测量了表观活化能并得到了一些与速率特性相关的概念。还讨论了与催化剂热稳定性相关的性能。


实验方法


其流程示意图如图1所示。采用氢气和氩气的混合物作为还原气体,氢气浓度为28。通过纯化管1和2进入玻璃反应器4。将反应后的气体脱水。通过分子筛将热传导到细胞识别器5中。检测器的桥电流为120mA,整个反应区处于6号炉的恒温区,炉子由程序温度控制。控制器8.


测试所用样品均为工业低压甲醇合成用CuO/ZnO/Al2O3催化剂,Cu:Zn:Al的原子比为6:3:1。


使用前研磨至60-100目,120干燥2小时,然后放入干燥器中冷却。


称取约0.01g样品放入反应管中,加入氩气,使用前150吹扫1小时。


采用等温迎头色谱法测定时,将样品管调节至预定的还原温度,然后以约20ml/min的流速通入还原性气体,记录色谱流出物曲线。对于TPR,样品必须在氩气氛下在室温下冷却,然后切换到还原性气体,然后以特定的线性加热速率加热,同时记录TPR光谱。


使用获得的头流曲线或TPR谱计算氢气消耗量(以ml为单位),然后将其转换为催化剂R:的还原度。


图1流程图


1-分子筛干燥机2-除氧器3-活性炭净化器4-催化反应器5-导热池6-加热炉7-分子筛捕集器8-程控温控仪


式中,Q可通过还原峰面积与已知氢气峰面积相比较得到,理论耗氢量Q0按下式计算


式中,W为催化剂样品的重量,CuO为样品中氧化铜的百分比。


从相应的平衡常数可以看出,在我们的实验条件下,ZnO和Al2O3不会被还原,因此消耗H2得到的还原程度就是CuO的还原程度。


为了验证测试方法的准确性,测量了分析纯CuO的TPR谱,测得还原度为10。


校准系统的线性范围基本满足实验要求。


结果与讨论


等温还原性能测定


正面色谱提供了一种研究可还原金属氧化物的简单方法。


由于色谱过程是一个动态过程,因此可以从流出物曲线中获得一些速率特性的想法。


催化剂的还原性能在200-350范围内测定。


迎头色谱法测得的流出物曲线如图2所示,由此计算出的还原度与还原温度的关系如表1所示。


这些结果表明温度对CuO/ZnO/Al2O3还原性能的影响很重要。


这首先表现在不同温度下不同的速度特性。


如图2所示,在200~230之间,通量曲线向下凹,表明反应速率随时间呈峰形分布,这是诱导期过程的速率特征。


随着温度的升高,诱导期逐渐变短,速度随时间的峰值分布逐渐消失。


在300-350C时,典型的响应是速率随时间单调下降,并且诱导期不再明显。


这种诱导期随温度变化的原因尚不清楚,但可能反映了催化剂生产过程中空冷过程中CuO形成的催化剂水合环境的变化。


在较低的还原温度下,会出现诱导期,而在较高的还原温度下,诱导期消失,因为样品在氩气下升至还原温度期间完全干燥。


图2不同温度下的前沿色谱通量曲线。


表1不同温度下的还原度


温度的影响还体现在不同温度下还原程度不同。


从表1中可以看出,还原度随着温度的升高而显着增加,在200时仅达到085,在260时仅达到091,而当温度达到300时,还原度几乎为1。


还原程度随温度的变化反映了Cu化学状态随温度的变化。


在低压甲醇合成反应条件260下,还原度仅为091,表明即使在这样的条件下,一些铜仍然处于不完全还原状态。


如果该部分的铜以一价铜离子(CuI)的形式存在,则可以推断其含量约为18。


这与Herman等人的X射线结构分析结果一致,根据Herman等人的研究,在250还原的CuO/ZnO/Al2O3催化剂中,约16%的CuCuI溶解在ZnO中形成固溶体。


这种固溶体的形成加强了CuI和ZnO之间的相互作用,阻止了CuI在250下的还原,并且这部分CuI在甲醇合成过程中起到吸附和活化CO的作用。


当温度升高到300时,还原完全,几乎所有的CuO都被还原为零价铜,并且CuI/ZnO相在还原过程中产生较大的铜颗粒,这可以使催化剂失活。


这说明催化剂在不同温度下的还原性能反映了Cu化学态的变化,表明了还原性能与催化剂热稳定性之间的关系。


TPR光谱


TPR是表征催化剂表面性质的有效方法之一,它可以根据峰高温度Tm的变化和峰形的变化来研究金属与载体之间以及金属与金属之间的相互作用。还原动力学,具体信息。


CuO/ZnO/Al2O3催化剂重复氧化还原过程中测得的TPR光谱和分析纯CuO的TPR曲线如图3所示。


在曲线1和曲线6中,我们可以看到两条曲线在最高峰位置和峰形状方面存在明显差异。


曲线1中的最高峰值温度比曲线6中的最高峰值温度低约100,表明催化环境中的CuO比单独存在的纯CuO更容易被还原。这种还原难度的降低与峰形的变化有关。催化剂的变化反映了不同组分的相互作用。


在这里,氧化铝以超细颗粒的形式充当分散剂,降低铜的氧化还原电位,并且容易移动表面上的氧原子或离子,从而提高CuO的还原反应活性。


Cu在重复氧化还原过程中化学状态的变化也可以反映在TPR光谱中。


图3中曲线1-5之间的差异反映了这种变化,随着氧化次数的增加,曲线2-5之间的峰值温度Tm值没有明显差异。


然而,它与曲线1有很大不同。再氧化后的TPR谱图中,曲线1的阴影部分消失,峰位置明显移至高温侧(见表2),但还原程度并不相同。


这种现象表明新催化剂的还原是不可逆的,并且原始催化剂Cu的化学状态不能通过再氧化来恢复。


Cu的氧化是一个强放热过程,因此大量的热量会使催化剂局部过热,增加一些Cu原子的热力学势,使得在省略分散剂的情况下更容易形成图3的CuO的TPR谱。/ZnO/Al2O31-新鲜催化剂2-第1次氧化后350C第2次氧化后3-350C第3次氧化后4-350C5-350C第5次氧化后与Al2O3分离以形成更多聚集体更改为大晶粒使这部分CuO更接近块状铜的特性。


因此,TPR的最高峰值温度向高温侧移动,还原性能也随之变化。


然而,再氧化不会改变与ZnO形成固溶体的CuI部分的状态,因此还原程度没有显着差异。


6-分析纯CuO


表2重复氧化还原过程中TPR特性


不同加热速率下的TPR谱如图4所示。


从图4可以看出,随着的增加,Tm向高温侧移动,同时还原程度显着增加(见表3)。


TPR最高峰值温度的Tm值表示在这些特定条件下催化剂的还原温度。


表3结果与头顶色谱法测得的等温还原结果一致(见表1)。在这两种情况下,当还原温度为260时,部分铜仍处于未还原状态,但当温度达到300时,几乎所有铜都还原为零价铜。


图4不同加热速率下的TPR光谱。


1—=3752—=7503—=1500


表3不同升温速率下的还原特性


催化还原动力学


上述等温还原性能和TPR谱的研究表明,催化剂的热稳定性与催化剂的还原态有关,而还原态又与催化剂的化学态和氧化还原条件有关,最终赋予催化剂不同的还原动力学。表明。


因此,还原动力学的研究将有助于了解催化剂的性能。


如果反应如下进行


式4中,R为还原度,C为气态氢浓度,m和n为反应级数。


如果m=n=1


假设速率常数K随温度的变化遵循阿伦尼乌斯方程。


根据公式5,可以从各温度下的锋面流出曲线中得到该温度下的K值,并且可以通过绘制lnK对的斜率来得到E。


我们计算了260C、300C和350C下的锋面流出曲线,结果如图5和图6所示。


与C的良好线性关系表明氢和CuO的还原反应均为一级还原反应的假设成立。


使用该方法计算的表观活化能为252kcal/mol。


关于程序升温还原动力学的定量描述的报道很少。


Gentry从TPR谱的最高峰得到以下关系,假设反应级数m=n=1:


式中,Cm为最高峰处的氢浓度,Tm为最高峰温度。


在程序化温度解吸动力学处理之后,使用峰形法计算还原动力学。


取上面等式两边的对数。


假设m和n的值后,利用TPR谱取不同的T值得到一条直线,由斜率就可以得到E,这里设置的m和n值就是需要的水平。否则,设置不同的系列值,直到获得满意的线性关系。


图5CuO/ZnO/Al2O3恒温还原动力学关系图


图6还原反应阿累尼乌斯关系图


图3和图4中的TPR谱是在假设m=n=1的情况下使用峰高法和峰形法计算的。结果如图6和图7所示。


这两个数字体现了良好的线性关系。


这也表明还原反应对于氢或CuO来说是一级反应的假设成立。


从图7和表4来看,第一次氧化和第五次氧化后的动力学特性没有明显差异,表观活化能几乎相同,但与新鲜催化剂有较大差异。两者的活化能反映了新鲜CuO和再氧化CuO与氢形成过渡态所需能量的差异,再次表明这两种状态是不同的。


一、“所有反应”的速率常数K都随温度的升高而增大吗?

没错~~因为化学反应一般都是交钥匙反应,速率系数的组成比较复杂。基本上它会随着你的上升而增加,但有些反应会减少。如果有酶参与反应的话~~


二、温度对速率常数的影响?

为了完成基本的化学反应,所涉及的分子必须保持一定的距离并在空间上排列,以便更复杂的分子能够组合在一起。以下讨论仅涉及基本反应。化学反应是通过改变分子结构或通过破坏化学键重新排列分子来发生的,反应完成后,最终反应产物发生弛豫。反应的第一步需要活化能Eaf,最终反应产物的弛豫释放能量Eab。图4-2显示了能量与反应过程的关系。可以看出,正向反应物至少需要Eaf的能量来克服活化能垒,而逆反应需要Eab的能量才能从产物转变为反应物。根据玻尔兹曼统计,粒子能量高于E的概率与exp成正比。反应速率与碰撞系数A成正比。A与温度、反应速率、岩溶动力学和环境有关。由此可以得到速率常数k岩溶作用动力学和环境。这是阿累尼乌斯型方程。基本反应常数kf和kb与平衡常数K有关,因此存在一个平衡常数取决于温度的岩溶动力学和环境的一般方程。这里的能量差E是反应中释放的能量。对于大多数反应,E约等于焓变。活化能的大小决定了反应速率对温度的依赖性,并提供了有关反应机制的信息。在扩散机制控制的反应中,一旦反应物相遇,反应就会立即发生,而无需克服能量障碍。因此,反应速率常数与反应物AB的流量成正比。该通量与扩散系数成正比。一般来说,扩散系数与温度的关系为阿伦尼乌斯型,因此活化能较低。在化学控制机制中,活化能较高。例如,方解石溶解的三个基本反应中的两个反应的活化能为E32kJmol-1。当pH>6时,这两个基本反应很重要。影响CaCO3溶解的主要是氢离子,如方解石在HCl溶液中pH值较低时的溶解。此时的活化能为E=8kJmol-1,这意味着H+向方解石表面的扩散传输控制了反应速率。图4-2与正向和反向反应活化能相关的潜在障碍


三、速率常数与温度?

反应速率常数公式k=Ae^--E/-kT,可以看出与温度、活化能和指前因子A有关。其中,活化能与催化剂的存在或不存在有关,因为反应路径根据催化剂或光而变化,活化能也会降低。其次,溶剂也会影响反应速率常数,溶剂的介电常数、溶剂分子的极性和溶剂内的电势也会影响反应速率常数。溶液浓度和压力对此没有影响。


水解速率常数与温度、水浓度、盐酸浓度有关。


实验原理如下。


蔗糖在水中转化为葡萄糖和果糖,反应方程式为


C12H22O11+H2O===C6H12O6+C6H12O6


为了促进水解反应,反应通常在酸性介质中使用H+作为催化剂进行。相对稀的蔗糖溶液含有大量的水,因此一旦反应到达终点,即使有一些水分子参与反应,也可以认为它没有变化。因此,在一定酸度下,反应速率仅与蔗糖浓度有关,所有这些反应均可视为一级反应。该反应的速率方程为-=KC在此方程中,C是时间t时的蔗糖浓度,K是水解反应的速率常数。


对于一些速度常数随温度变化而变化和温度明显变化时离解常数也会有明显变化相关详细内容就介绍到这里了,希望对各位网友有所助益。

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